結晶構造因子

物体を構成する各原子から散乱されたX線を位相を考えながら重ね合わせたもの $E$ を物体による回折X線と呼び， $$ \eqalign {E & = \int\rho(\boldsymbol{r})\exp\{2\pi i(\nu t+\delta(\boldsymbol{r}))\}dv \cr & = \int\rho(\boldsymbol{r})\exp\{2\pi i\delta(\boldsymbol{r})\}dv \exp(2\pi i\nu t) \cr & = F\exp(2\pi i \nu t) \tag{1}\cr} $$ で表される。ここで $F$ は $$F\equiv\int\rho(\boldsymbol{r})\exp\{2\pi i\delta(\boldsymbol{r})\}dv \tag{2}$$ で求められる物体の構造のみに関係した量で構造因子と呼ばれる。単独原子の構造因子 $f(\boldsymbol{k})$ は $$f(\boldsymbol{k}) = \int_{{\rm 原子}}\rho(\boldsymbol{r})\exp(2\pi i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r})dv \tag{3}$$ で表される．ここで $\boldsymbol{k}$ は逆格子ベクトル，$\boldsymbol{r}$ は実格子ベクトル， $\rho(\boldsymbol{r})$ は原子の電子密度そして $f(0)=\int\rho(\boldsymbol{r})dv$ は原子番号 $Z$ すなわち電子の数である。

単位胞の構造因子

単位胞の構造因子 $F(\boldsymbol{k})$ は3次元波数ベクトル $\boldsymbol{k}$ が定まると $$F(\boldsymbol{k}) = \sum_j f_j(\boldsymbol{k})T_j(\boldsymbol{k})\exp(2\pi i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}_j) \tag{4}$$ となり $\boldsymbol{k}$ 空間で連続した値を取る．ここで $T_j(\boldsymbol{k})$ は原子の熱振動に関する因子である。 一般的に $|F(\boldsymbol{k})|^2$ は $$ \eqalign { |F(\boldsymbol{k})|^2 & = \sum_j f_j T_j\exp(2\pi i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}_j)\cdot \sum_g f_g T_g\exp(-2\pi i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}_g)\cr & = \sum_j(f_j T_j)^2 + \sum_j\sum_g f_j f_g T_j T_g\exp\left\{2\pi i(\boldsymbol{r}_j-\boldsymbol{r}_g)\right\}\tag{5}\cr}$$ となる。式(5) の第 1 項はそれぞれの原子の寄与を足し合わせたもの，第 2 項は異なった原子から散乱された波の干渉である。

結晶の構造因子

結晶の構造因子 $C(\boldsymbol{k})$ は $$C(\boldsymbol{k}) = \sum_gF_g(\boldsymbol{k})\exp(2\pi i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}_g)\tag{6}$$ で表される。ここで $\boldsymbol{k}$ は逆格子ベクトル，また $\boldsymbol{r}_g$ は実格子ベクトル $$ \boldsymbol{r}_g = n\boldsymbol{a}+m\boldsymbol{b}+p\boldsymbol{c}$$ である。 $F_g(\boldsymbol{k})$ は各単位胞で等しいのでこれを $F(\boldsymbol{k})$ で置き換えて $\sum$ の外へ出すと 式(6) は $$\eqalign{ C(\boldsymbol{k}) & = F(\boldsymbol{k})\sum_g\exp 2\pi i\{\boldsymbol{k}\cdot(n\boldsymbol{a}+m\boldsymbol{b}+p\boldsymbol{c})\} \cr & = F(\boldsymbol{k})\sum_g \{\exp 2\pi i (n\boldsymbol{k}\cdot \boldsymbol{a}) \cdot \exp 2\pi i (m\boldsymbol{k}\cdot \boldsymbol{b}) \cdot \exp 2\pi i (p\boldsymbol{k}\cdot \boldsymbol{c}) \}\cr & = F(\boldsymbol{k})\left\{\sum_{n=1}^{N} \exp 2\pi i (n\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{a}) \cdot \sum_{m=1}^M \exp 2\pi i (m\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{b}) \cdot \sum_{p=1}^P \exp 2\pi i (p\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{c}) \right\}\cr & = F(\boldsymbol{k})L \tag{7}\cr}$$ となる。式(7) において $$\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{a}=\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{b}=\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{c}={整数}$$ ならば $L=NMP$ すなわち結晶内の単位胞の総数となる。

伝播する誤差を近似的に求める

 ある長方形の面積を求めるために縦の長さ $x$ と横の長さ $y$ を複数回測定し，それぞれの平均値 $x,y$ と標準偏差 $e_x,e_y$ を得た。この値から面積 $s$ を求めた時，その標準偏差 $e_s$ を近似的に求める。 $$ s = f(x,y) = xy $$ なので $f(x\pm e_x, y\pm e_y) = (x\pm e_x)(y\pm e_y)$ において $e_s$ を近似的に求める。結論から言うと $e_s$ は $$ \eqalign{ e_s &= \sqrt {e_x^2\left({{\partial f}\over {\partial x}}\right)^2 + e_y^2\left({{\partial f}\over {\partial y}} \right)^2}\cr &= \sqrt{e_x^2y^2+e_y^2x^2} .\cr}$$ で推定できる。ここで使用した式は一般に誤差伝播の公式と呼ばれる様だ。

立体の縦・横・高さを複数回測定し，それぞれの平均値 $x,y,z$ と標準偏差 $e_x,e_y,e_z$ を得て体積 $v$ を $v=xyz$ にて求める場合の誤差 $e_v$ は $$ \eqalign{ e_v &= \sqrt {e_x^2\left({{\partial f}\over {\partial x}}\right)^2 + e_y^2\left({{\partial f}\over {\partial y}} \right)^2 + e_z^2\left({{\partial f}\over {\partial z}} \right)^2 }\cr &= \sqrt{e_x^2(yz)^2+e_y^2(zx)^2+e_z^2(xy)^2}\cr}$$ となる。以下でこれらの近似式を導出する。まず二変数関数 $f(x,y)$ における誤差の伝播を考える。

1. $f(x+e_x, y+e_y)$ をTaylor展開する(P173, 吉田)

$$ \eqalign{ f(x+e_x, y+e_y) \sim & \sum_{l=0}^n{1\over{l!}}\left(e_x{\partial\over {\partial x}}+e_y{\partial\over {\partial y}} \right)^{(l)}f(x,y)\cr = & f(x,y) + {1\over{1!}}\left(e_x{\partial\over {\partial x}}+e_y{\partial\over {\partial y}} \right)^{(1)}f(x,y) \cr & + {1\over{2!}}\left(e_x{\partial\over {\partial x}}+e_y{\partial\over {\partial y}} \right)^{(2)}f(x,y) + \cdots .\cr }$$ Taylor展開の2次以上の項は小さくなると仮定して無視する(近似その1)。 ここで注意すべきはTaylor展開の式における $(\partial/\partial x)^{(l)}$ が偏微分演算子の指数表現である点だ(P275, 吉田)。すなわち$l=2$なら $$ \left({\partial\over{\partial x}}\right)^{(2)} = \left({\partial^2\over{\partial x^2}}\right)$$ であり「$x$ に関する2階偏微分」を表す。微分演算子は通常の代数と同様に展開するので $$ \left(e_x{\partial\over {\partial x}}+e_y{\partial\over {\partial y}} \right)^{(2)} = e_x^2\left({\partial^2\over {\partial x^2}}\right) + e_y^2\left({\partial^2\over {\partial y^2}}\right) + 2e_xe_y\left({\partial\over {\partial x}}\right) \left({\partial\over {\partial y}}\right) $$ となる。

2. Taylor展開で近似した $f(x+e_x, y+e_y)$ の分散 $s_z$ を考える

$$ \eqalign{ s_z & = \left(f(x+e_x, y+e_y) -f(x,y)\right)^2\cr & = \left(f(x,y) + \left(e_x{\partial\over {\partial x}}+e_y{\partial\over {\partial y}}\right)^{(1)}f(x,y) - f(x,y)\right)^2 \cr & = \left(e_x{\partial\over {\partial x}}f(x,y)+e_y{\partial\over {\partial y}}f(x,y) \right)^2\cr & = e_x^2\left({\partial\over {\partial x}}f(x,y)\right)^2 + e_y^2\left({\partial\over {\partial y}}f(x,y) \right)^2 + 2e_xe_y\left({\partial\over {\partial x}}f(x,y)\right) \left({\partial\over {\partial y}}f(x,y) \right). \cr } $$ $f(x,y)\rightarrow f$ と簡略に表記する。$\displaystyle 2e_xe_y{{\partial f}\over {\partial x}}{{\partial f}\over {\partial y}}$ は $e_x\cdot e_y\sim 0$ となることを仮定して無視する(近似その2)。したがって $s_z$ から標準偏差 $e_z$ が求まる。 $$ e_z = \sqrt{s_z} = \sqrt {e_x^2\left({{\partial f}\over {\partial x}}\right)^2 + e_y^2\left({{\partial f}\over {\partial y}} \right)^2}.$$ ここに誤差伝播の公式が得られた。ここで注意すべきは例えば $(\partial f/\partial x)^2$ が「$x$ で偏微分した $f$ に $x$ と $y$ の値を代入して得られた値を2乗する」ことを表しており上記のTaylor展開とは意味が異なる点である。なお $x,y$ の分散を$Var(x),Var(y)$と表記すれば $$ e_z = \sqrt{Var(z)} = \sqrt {Var(x)\left({{\partial f}\over {\partial x}}\right)^2 + Var(y)\left({{\partial f}\over {\partial y}} \right)^2}$$ となる。

3. $n$ 変数関数への拡張

Talor展開は $n$ 変数関数 $f(x_1,x_2,\ldots x_n)$ に対して拡張できるので， $f$ がTaylor展開可能かつ全ての変数の分散が十分に小さければ伝播する誤差を近似的に求め得る。すなわち $$ Var(z) = Var(x_1)\left({{\partial f}\over {\partial x_1}}\right)^2 + Var(x_2)\left({{\partial f}\over {\partial x_2}} \right)^2 + \cdots + Var(x_n)\left({{\partial f}\over {\partial x_n}}\right)^2$$ となる。先に例示した，直方体の体積計算における誤差伝播の公式は，この式に於いて $n=3$ の場合となる。

参考文献

吉田洋一(1967), 微分積分学(改訂版), 培風館.

DV-X$\alpha$法はオリビンの色を説明できるか?

カンラン石 (Mg,Fe)$_2$SiO$_4$ は地球の地殻やマントルを構成する主要な鉱物だ(ちなみに地球科学ではカンラン石は鉱物名ではなく固溶体名だと習う)。カンラン石は Mg$_{90}$Fe$_{10}$ 付近の化学組成の時だけオリーブ色になる。この色のカンラン石はオリビン (Olivine) と呼ばれる。なおオリビンの宝石名はペリドット (Peridot) だ (ああメンドクサイ)。

過去において宝石の色というか鉱物の色の解明に乗り出した鉱物学者は大抵が討ち死にしている。それくらいに鉱物の色の原因は多種多様なのだ。さらに鉱物 (というか物質全般) は反射した時の色と透過した時の色が違う。例えば金箔 (が鉱物かどうかはサテオキ) は反射光は金色だが透過光は青色だ。だから今回説明を試みる「オリビンの色」も先ずはどっちなのか決める必要がある。ズバリそれは透過した時の色だ。光を透過した時の色は何色かというのをカガク的に表現する場合は吸収スペクトルってのを使う。

吸収スペクトルの形は光の波長によって鉱物に吸収されたりされなかったりで決まる。ある波長の光が鉱物に吸収されるか否かは鉱物内部の原子配列(結晶構造)によって決まる。もう少し詳しく言うと鉱物の結晶構造によって決まる，鉱物を構成する原子の電子が持つ位置エネルギーの大小に依る。この電子の位置エネルギーの大小を計算によって求める方法のひとつが DV-X$\alpha$ 法というわけ。

$\bullet$ オリビンの吸収スペクトル

Olivine Group Visible Spectra (generally 350 - 2000 nm) にオリビンの吸収スペクトルのデータがあったので取ってきた。まずは緑の試料 (Forsterite 418) だ。

Forsterite 418 : GRR 418, Green forsterite crystal from a basalt flow, San Carlos, Arizona.

この試料の吸収スペクトルは次の図。

Forsterite 418 : 1.14 mm thick Visible Spectra (generally 350 - 2000 nm).

図の中の $\alpha$, $\beta$, $\gamma$ はオリビンの光学軸を表している (10 Ångstrom axis = $\alpha$; 6 Ångstrom axis = $\beta$; 4.7 Ångstrom axis = $\gamma$ 。ちなみに AMCSD で Forsterite を検索すると結晶構造は空間群 $Pbnm$ で格子定数は $a=4.762$ Å, $b=10.244$ Å, $c=5.989$ Å 。さらに結晶学では $\alpha$, $\beta$, $\gamma$ は角度を表す記号だから注意)。オリビンは試料の向きによって吸収スペクトルの形が違う，つまり色が違うのだ。こういう性質を鉱物の多色性と呼ぶ。次は茶の試料 (Fayalite 1582) だ。

Fayalite 1582; GRR 1582, Brown fayalite crystal from a gas cavity in an obsidian flow, Coso Mountains, Kern County, California.

この試料の吸収スペクトルは次の図。

Fayalite 1582; 0.025 mm thick Visible Spectra (350 - 2000 nm).

コレらの色の違いを DV-X$\alpha$ を使って説明するのが今回の目的。つまり DV-X$\alpha$ は宝石の色を説明できるか検討するワケだ。